Родился 7 августа 1904 года в Нижнем Новгороде. Отец – Голованов Евгений Александрович — капитан буксирного парохода. Мать – Вера Ивановна – оперная певица. Многие годы бытовала версия, что дедом А.Е Голованова был Николай Кибальчич. Недавно дочь Голованова Ольга Александровна и внучка Голованова Александра Евгеньевна заказали специалистам по генеалогии провести исследование в Государственном архиве РФ. Так вот, бабушка маршала по материнской линии Л.И. Корнилова за участие в движении народовольцев была сослана в Пермскую губернию. Здесь мужем ее стал И.А. Соловьев, почетный гражданин, из духовного звания. У них и родилась дочь Вера, мать Александра Евгеньевича. Таким образом, версия о предке – участнике цареубийства не подтвердилась.
В восьмилетнем возрасте его отдали в Александровский кадетский корпус в Москве. В октябре 1917 года 13-летний Голованов вступил в Красную гвардию – благо рост был под два метра и сам он выглядел на 16 лет. Работал с 1918 года курьером в конторе «Профсохлеб» Народного комиссариата продовольствия. По собственной автобиографии – в Красной Армии с мая 1919 года. Воевал на Южном фронте, разведчик 59-го стрелкового полка, был контужен в бою. После демобилизации в октябре 1920 года Голованов вступил в ЧОН, а согласно собственной автобиографии работал в Центральном управлении снабжения Красной Армии и Флота – курьером, в Центропечати – агентом, в Волгосудстрое – на сплаве леса, агентом и в 5-м Волжском полку ГПУ в г. Нижний Новгород – электромонтером.
В 1925 году окончил среднюю школу для взрослых имени Я. М. Свердлова в Нижнем Новгороде (г. Горький).
В 1924–1933 годах работал в органах ОГПУ в особых отделах и на оперативной работе, занимал должности от уполномоченного до начальника отделения. Принимал участие в аресте Бориса Савинкова. В 21 год уже носил четыре шпалы на петлицах – полковник по более поздним понятиям. Работая в органах, дважды выезжал в командировки в Китай (провинция Синьцзян) в 1930 и в 1931 годах. В 1929 году вступил в ВКП(б). В 1929—1930 году работал в Алма-Ате сотрудником ОГПУ. В 1931–1933 годах был прикомандирован в Народный комиссариат тяжелой промышленности, где работал ответственным секретарём зам. наркома. В 1932 году окончил лётную школу Осоавиахима, с 1933 по 1941 годы работал в Аэрофлоте, где занимал должность пилота, командира отряда. В январе 1935 года Александр Евгеньевич назначается начальником Восточно-Сибирского управления Гражданского воздушного флота (с центром в городе Иркутске). В 1937 году был исключён из партии, после чего уехал в Москву, «за правдой». КПК выяснила, что исключен он ошибочно, но в Иркутск Александр Евгеньевич уже не вернулся, оставшись работать лётчиком в Московском управлении. Вскоре Голованов становится шеф-пилотом эскадрильи особого назначения. В 1938 году газеты писали о нем как о летчике-миллионере, то есть налетавшем миллион километров. Участвовал в боевых действиях на Халхин-Голе и в Советско-финской войне. В январе 1941 года, по совету Якова Смушкевича (генерального инспектора ВВС), Голованов написал письмо Сталину о необходимости специальной подготовки летчиков дальней бомбардировочной авиации к полетам в плохую погоду, вне видимости земли. После личной встречи со Сталиным, Александр Евгеньевич в феврале 1941 года назначен командиром 212-го полка дальнебомбардировочной авиации, а с августа 1941 года – командиром 81-й авиационной дивизии дальнего действия. Генерал-майор авиации (25 октября 1941).
5 марта 1942 года приказом Ставки Верховного Главнокомандования была создана Авиация дальнего действия (АДД) и ее первым командующим был назначен А.Е. Голованов. Генерал-лейтенант авиации (5 мая 1942). С этого момента до конца войны руководил советской дальней авиацией, пользовался симпатией и доверием со стороны Сталина. Генерал-полковник авиации (26 марта 1943). С декабря 1944 года – командующий 18-й воздушной армией, в которой была собрана вся дальнебомбардировочная авиация. Лично участвовал в осуществлении дальних бомбардировочных рейдов (например, в бомбардировке Берлина на начальном этапе Великой Отечественной войны). По данным немецкой разведки: «Голованов, в числе немногих, имеет право на свободный доступ к Сталину, который называет его по имени в знак своего особого доверия». Маршал авиации с 3 августа 1943 года, Главный маршал авиации – с 19 августа 1944 года. С апреля 1946 года – командующий дальней авиацией СССР. В 1948 году был снят со своего поста. В 1950 году окончил Академию Генерального штаба. В 1952 году был назначен командующим воздушно-десантным корпусом в Пскове. В 1953 году, после смерти Сталина отправлен в запас. Избирался депутатом Верховного Совета СССР II созыва (1946–1950).
В середине 1950-х годов много летал, был в летных экспедициях на Северном полюсе. Участвовал в работе на станциях «Северный полюс» — 3,4 и 5.
С 1958 года работал заместителем начальника НИИ Гражданской авиации по лётной службе. С 1966 года на пенсии.
Автор книги воспоминаний «Дальняя бомбардировочная», в которой большое внимание уделил своим встречам и взаимоотношениям со Сталиным. При жизни автора книга издавалась с значительными купюрами и не отдельным изданием, а в литературном журнале «Октябрь» отдельными главами на протяжении пяти лет. Впервые издана полностью только в 1997 году в количестве 600 экземпляров со значительными сокращениями. Женат на дочери крестьянина из Вологодской губернии. Дети – дочь Светлана (1934 г. рождения), дочь Тамара (1938 г. рождения), дочь Вероника (1943 г. рождения), дочь Ольга (1945 г. рождения), сын Святослав (1947 г. рождения).
Скончался 22 сентября 1975 года. Похоронен на Новодевичьем кладбище в г. Москве.
Имеет награды:
- Два ордена Ленина (17.04.1940; 22.10.1941; 20.06.1949),
- Три ордена Красного Знамени (17.11.1939; 3.11.1944),
- Три ордена Суворова 1-й степени (23.01.1943; 17.04.1945; 18.08.1945),
- Орден Красной Звезды (22.02.1968),
- Медаль «Партизану Отечественной войны» I степени (11.09.1943),
- Медаль «За оборону Москвы» (1.05.1944),
- Медаль «За оборону Сталинграда» {22.12.1944),
- Медаль «За отвагу» (28.10.1967),
- Медали «За взятие Кенигсберга» (9.06.1945),
- Медали «За взятие Берлина» (9.06.1945),
- Медали «За победу над Германией» (9.05.1945),
- Орден Крест Грюнвальда I степени (Польша),
- Орден Сухэ-Батора (Монголия),
- Орден Красного знамени (Монголия),
- Орден «Боевые заслуги» (Монголия)
- Знак «Отличник Аэрофлота» и
- знаки «За безаварийный налет» 300 000 и 500 000 км.